论文DOI：10.1021/acscatal.1c02995 利用1-2nm类高熵多元氧化物纳米薄层稳定的Ni纳米颗粒，提升了Ni催化剂的抗烧结、抗积碳性能，实现了宽温度区间的甲烷干重整稳定运行。甲烷干重整（CH4 + CO2 = 2CO + 2H2）能够将两种化学惰性的C1小分子转化为合成气，随后经费托路线制备化学品或燃料，是将两种主要温室气体转化为高值化学品的重要途径。自1928年Fischer和Tropsch发现Ni基催化剂能够促进甲烷干重整，对于Ni基催化剂的研究始终是该过程的关键之一。该过程是强吸热反应，为了满足工业应用，需要高温(873-1073K)操作。但Ni的塔曼温度只有964K，高于这一温度易发生烧结，同时伴随甲烷裂解和CO歧化两个积碳反应，造成催化剂活性位覆盖、反应器堵塞等问题，影响催化剂的寿命。因此，亟需发展抗烧结、抗积碳的Ni催化剂，以满足甲烷干重整的实际应用需要。Ni颗粒的尺寸、表面暴露晶面、氧化还原状态等，都是影响其催化性能的关键。常规的浸渍或沉淀法制备得到的负载型Ni催化剂，由于Ni颗粒暴露于催化剂的开放表面，在甲烷干重整反应过程中会发生迁移长大。通过表面包覆氧化物（例如SiO2，>10nm）能够抑制Ni的迁移，而利用添加助剂调变Ni的电子结构能够提升Ni的抗积碳性能。因此，如何通过Ni颗粒的微环境结构的设计，实现多组分协同作用，是同时提升Ni催化剂抗烧结和抗积碳的关键。原位动态演化构筑1-2nm多元金属氧化物纳米薄层，同步调控Ni纳米颗粒的尺寸、暴露晶面、表面酸碱性、氧化还原状态，从而提升Ni催化剂在甲烷干重整反应中的稳定性。原位动态演化得到的Ni催化剂中Ni颗粒尺寸均匀(~15nm)，镶嵌在MgO-Al2O3基底中，外层覆盖1-2nm多元氧化物薄层，纳米薄层中包含Ni、Mg、Al、Si、O元素，表现出类高熵氧化物的性质，有利于Ni颗粒在反应过程中保持稳定，避免烧结。▲图1. Ni颗粒的：(a) ADF-STEM; (b) BF-STEM; (c) 高分辨BF-STEM; (d-h) EDS 元素分析; (i) 示意图。
所得催化剂能够在673-1073K温度区间促进甲烷干重整反应接近平衡转化率，并且在阶梯变温连续反应120h保持良好的稳定性。进一步在873K积碳反应区和1073K烧结反应区分别反应300h，均保持良好的稳定性。反应后的催化剂仍保持原有的近似球形Ni颗粒形貌，表面的多元氧化物纳米薄层仍稳定存在。▲图2. 甲烷干重整性能：(a) 673-1073 K反应温度区间CH4和CO2转化率(CH4/CO2/N2 = 1/1/3, 20000 mL gcat -1 h-1); (b) 阶梯变温连续测试(873-1073 K, CH4/CO2/N2 = 1/1/3, 30000 mL gcat -1 h-1); (c)长时间稳定性测试(873 K和1073K); (d) 1073K 反应300小时后催化剂的STEM。
为了进一步理解催化剂在反应过程中发生的结构、性质变化，我们通过原位TEM、XRD以及IGA，分别对Ni颗粒的形貌、尺寸、晶态结构、催化剂质量变化等进行了反应条件下的跟踪。并创新性的运用IGA-MS技术，对甲烷裂解积碳、二氧化碳消碳、以及CO歧化积碳三个过程进行了跟踪，为积碳、消碳过程的研究提供了新的方法。▲图3.不同气氛下Ni催化剂的原位TEM 结果：(a-c) TEM，873 K，CH4/CO2 =1/1; (d-f) 单独切换为CH4 和 CO2; (g) 相应的出口尾气质谱信号。
▲图4. (a) 873 K原位XRD(CH4/CO2/Ar = 1/1/3); (b) 催化剂质量变化及质谱监测尾气组成; (c) 交替通入 CH4 (◆) 或CO2 (*) 催化剂的质量变化及质谱结果; (d) 催化剂稳定性示意图。
该研究结果为高稳定金属负载型催化剂的设计提供了新的思路，也为甲烷干重整Ni催化剂的反应机理（包括积碳-消碳）研究提供了新的方法。感谢国家自然科学基金(U1908203, 21761132011, 21506022)，国家重点研发计划(2018YFA0209400)和博士后基金(215M581336)的支持。陆安慧教授，博士生导师，大连理工大学校长助理，精细化工国家重点实验室副主任，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任，中组部“万人计划”入选者、教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者。连续获Elsevier 年度化学领域高被引学者，获辽宁省自然科学一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖等。主要从事多孔材料的制备及在能源催化转化领域的基础与应用研究，包括纳米催化剂设计制备及功能高效集成，二氧化碳等气体捕集分离技术，乙醇制高碳醇和芳醇，甲烷、乙烷、丙烷等低碳分子催化转化、化学储能材料规模化制备技术等。已发表论文260余篇，被引23000余次，H-index为71，获中、美、欧授权发明专利40余项。http://anhuilu.dlut.edu.cn/https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02995
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