【视点】安徽农业大学王毅教授团队：三种新烟碱类杀虫剂与腐植酸的相互作用

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导读

腐植酸（HA）是溶解性有机物的主要成分，它来源于动植物、微生物的分解转化。HA是一种复杂的混合物，含有很多羟基、羧基和氨基等官能团，能够通过螯合、表面吸附、离子交换、凝血和凝胶化与金属离子、羟氧化物和氧化物发生相互作用。过量使用新烟碱类杀虫剂可能会对暴露的非目标生物造成不利影响，甚至可以通过土壤迁移大量富集在农作物中或被非靶标生物吸收，对人类和动物的健康产生威胁。目前在土壤、地表水、地下水和空气中已检测到新烟碱类杀虫剂。因此，本文拟通过多种光谱技术、二维相关光谱分析和密度泛函理论探究HA与新烟碱类杀虫剂相互作用，研究结果可望为探究HA和新烟碱类杀虫剂在环境中的迁移和转化提供理论参考。


利用多种光谱技术，结合二维相关光谱（2D-COS）分析和密度泛函理论（DFT），研究了腐植酸（HA）与三种新烟碱类杀虫剂呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺之间的相互作用。结果表明HA在490 nm处有一个荧光发射峰，呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺的加入能够导致HA的内源荧光发生规律性猝灭。随着呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺浓度的增加，HA荧光强度不断降低，表明HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺之间存在一定的相互作用。为进一步探究猝灭机制，根据Stern-Volmer方程计算的KSV值与温度变化关系以及时间分辨荧光光谱测得的τ0值可以得出呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺是通过静态猝灭机制与HA进行结合的。此外，根据修正后的Stern-Volmer方程得知，呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺与HA的结合能力大小依次为烯啶虫胺＞噻虫胺＞呋虫胺。由van’t Hoff方程和Gibbs自由能方程计算获得ΔH、ΔS和ΔG值，并根据Ross理论得出HA是通过氢键和范德华力与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺形成复合物，反应是自发进行的。

分子表面的静电势是研究弱相互作用的有效手段。我们利用DFT计算了三种新烟碱类杀虫剂的静电势，其大小依次为呋虫胺 (-37.10 kcal/mol)＞噻虫胺 (-64.51 kcal/mol) ＞烯啶虫胺(-82.23 kcal/mol)。图1是呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺的静电势着色的分子范德华表面图，静电势的值用不同颜色表示，红色代表正电位区域，蓝色代表负电位区域。分子表面蓝色较深的区域更容易吸引带正电的亲电试剂进攻而发生反应，这进一步证实了烯啶虫胺与HA结合能力最强，噻虫胺其次，呋虫胺最弱。

▲图1. 呋虫胺（A）、噻虫胺（B）和烯啶虫胺（C)的静电势图（来源：ScienceDirect）


此外，本研究还探讨了pH对HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺结合的影响。由图2可以看出三种农药与HA的结合常数K都在pH值为7时达到最大值，Zeta电位以及HA分子半径的变化结果也证实了这一结论，即中性条件更有利于HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺结合。


▲图2. HA-呋虫胺、HA-噻虫胺和HA-烯啶虫胺在不同pH值下的结合常数（来源：ScienceDirect）


HA含有多种官能团，如羧基、酚羟基、醌和甲氧基。这些官能团为有机污染物和重金属离子的结合提供了场所。我们通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和2D-COS相结合的方法，阐明了HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺相互作用后官能团的变化，获得更多关于官能团结合能力强弱和结合顺序的信息。由2D-COS光谱（图3）的结果得知，在结合过程中HA的羧基、芳香环、酰胺I带以及醌或酮发生变化。HA-呋虫胺体系结合能力最强的官能团是C-H，最早发生变化的是C-NO2，而HA-噻虫胺体系中结合能力最强的是C=O，结合过程中最早发生变化的是C-H。HA-烯啶虫胺体系中结合能力最强的是C-O，最早发生变化的是C-H。这些官能团为HA与呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺形成相对稳定的复合物提供了重要结合位点。


▲图3. 同步2D-COS光谱图（A：HA-呋虫胺、C：HA-噻虫胺、E：HA-烯啶虫胺）和异步2D-COS光谱图（B：HA-呋虫胺、D：HA-噻虫胺、F：HA-烯啶虫胺）（来源：ScienceDirect）


总之，本工作为今后了解呋虫胺、噻虫胺和烯啶虫胺在环境中的迁移转化和吸附等其他环境行为提供参考。另外，本研究所使用的技术方法为今后认识HA以及其他天然有机质与其他环境污染物相互作用的微观机制提供了理论指导和支撑。


参考文献 

[1] L. Wang, X. Wu, Z. Zhao, F. Fan, M. Zhu, Y. Wang, R. Na, Q.X. Li, Interactions betweenImidacloprid and Thiamethoxam and Dissolved Organic Matter Characterized byTwo-Dimensional Correlation Spectroscopy Analysis, Molecular Modeling, andDensity {attr}3132{/attr} Theory Calculations, Journal of Agricultural and FoodChemistry, 68 (2020) 2329-2339.

[2] L. Wang, X. Wu, Y. Yang, X. Liu, M. Zhu, S. Fan, Z. Wang, J. Xue, R. Hua, Y.Wang, Q.X. Li, Multi-spectroscopic measurements, molecular modeling and densityfunctional theory calculations for interactions of 2,7-dibromocarbazole and3,6-dibromocarbazole with serum albumin, Sci Total Environ, 686 (2019)1039-1048.

[3] Y. Wang, L. Wang, M. Zhu, J. Xue, R. Hua, Q.X. Li, Comparative studies onbiophysical interactions between gambogic acid and serum albumin viamultispectroscopic approaches and molecular docking, Journal of Luminescence,205 (2019) 210-218.

[4] Y. Wang, M. Zhu, J. Liu, R. Na, F. Liu, X. Wu, S. Fan, Z. Wang, D. Pan, J.Tang, Q.X. Li, R. Hua, S. Liu, Comparative Interactions of DihydroquinazolinDerivatives with Human Serum Albumin Observed via Multiple Spectroscopy,Applied Sciences-Basel, 7 (2017).

[5] Y. Wang, M. Zhu, F. Liu, X. Wu, D.Pan, J. Liu, S. Fan, Z. Wang, J. Tang, R. Na, Q.X. Li, R. Hua, S. Liu,Comparative Studies of Interactions between Fluorodihydroquinazolin Derivativesand Human Serum Albumin with Fluorescence Spectroscopy, Molecules (Basel,Switzerland), 21 (2016).


联系作者:

王毅，博士，教授，博士生导师，现任安徽农业大学资源与环境学院农药学系主任。Email: wangyi1987@cau.edu.cn


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