论文DOI：10.1021/acs.est.0c05845该工作报道了一种高效非贵金属基CuTiOx催化剂，实现了丙烯低温催化氧化，并进一步揭示其催化反应机理。作者通过在CuTiOX表面引入Cu-O-Ti杂化键构建丰富的活性表面晶格氧物种；Cu-O-Ti杂化体系中的电荷转移（Ti→O→Cu）促使大量富电子表面晶格氧Oδ-的产生。该强亲核性的活性氧可以有效促进丙烯中甲基C-H键的活化和解离，进而提升丙烯（C3H6）的低温催化氧化性能。同时，该亲核性氧物种Oδ-的氧空位形成能较低，具有较好的反应活性，提高了丙烯的催化氧化效率。近年来，随着我国工业的发展和城市化进程的加快，机动车尾气排放、化石燃料燃烧等产生的污染物持续增加，相应的大气污染问题非常严峻。可挥发性有机物（VOCs）是重要的大气污染物，不仅直接危害人类健康，更为重要的是，VOCs是形成对流层臭氧和光化学烟雾的主要前驱体。大气中的VOCs和氮氧化物（NOx）等一次污染物，在阳光照射下，会发生一系列光化学反应，生成臭氧（O3）、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等强氧化性的二次污染物，进而形成光化学烟雾，对动植物健康和生态系统平衡造成威胁。短链不饱和烃丙烯（C3H6）具有较高的光化学反应活性，是促进对流层臭氧形成的前十大主要污染物之一。在我国，丙烯的排放量只占VOCs排放总量的2.5%，却贡献7%的VOCs臭氧生成潜势(OFP)，是影响臭氧生成的关键活性物种。大气中的丙烯主要来源于机动车尾气排放（38%），工业排放（23%）和生物质燃烧（21%）。在机动车尾气催化净化过程中，Pt基催化剂是目前最常用的商用催化剂。传统贵金属Pt基催化剂虽然活性较高，但在实际使用过程中存在水热稳定性差、活性组分易流失，容易发生SO2中毒等问题；同时，Pt储量低（地壳表层0.003ppb），开采难度大，以燃煤电力驱动的开采过程也会对环境造成严重危害。因此，开发高效非贵金属基VOC催化氧化催化剂是目前亟待解决的重要科学问题。铜基催化剂具有矿藏丰富、低成本高活性、吸氧能力强、多种氧化态等优点，有望成为贵金属的替代催化剂。研究表明，铜基催化剂对CO和HC等污染性气体具有良好的催化氧化活性。为了进一步提高催化性能，研究者们提出了一系列的表面调控策略，例如：载体调控，载体与活性Cu物种之间的电荷转移，为催化反应提供丰富的活性位点。作为一种常用的金属氧化物载体，TiO2不仅具有低成本和高物理化学稳定性等优点，值得关注的是，TiO2氧化还原能力和表面可修饰性强，具有潜在的优异活性。我们前期的研究工作表明，CuO/TiO2催化剂中CuO与TiO2的界面处存在Ti-O-Cu杂化结构，电荷转移产生的高活性铜物种（Cu1+）能促进CO的低温催化氧化并提高其抗硫中毒性能。（Yarong Fang, Zhu Luo*, Yanbing Guo*, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 7091-7101；Weiwei Yang, Yanbing Guo*; Interfacial structure-governed SO2 resistance of Cu/TiO2 catalysts in the catalytic oxidation of CO, Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 1661-1674）。以上关于Cu-Ti界面结构的研究，为我们设计和制备更高效的铜基催化剂的提供了思路。在本研究工作中，我们开发了高效CuTiOx催化剂，实现了污染性气体丙烯的低温催化净化。在本研究中，我们利用CuTiOx复合催化剂中Cu/TiOx强相互作用调控表面晶格氧的化学配位环境，构建大量的亲核性表面晶格氧Oδ-，极大地提高了催化剂的C3H6低温催化氧化效率。结合实验和理论计算，进一步深入探究Oδ- 与C3H6分子的作用机制，揭示活性Oδ-与C3H6氧化性能之间的构效关系。▲Figure 1. a: Catalytic activity for propene oxidation and b: simultaneously CO2 formation at different reaction temperatures during the evaluation; c: ln r as a function of 1/RT of the reference Cu2O, CuTiOx and CuO/TiO2 catalysts in the total oxidation of propene. The feed gas consisted of 1 vol % C3H6 – 20 vol % O2 - 79 vol % N2, and the GHSV was 60 000 mL·h−1·gcat−1; d: 24h Time-on-stream monitoring of C3H6conversion over CuTiOx and CuO/TiO2 catalysts at 205 °C and 210 °C, respectively.
活性评价结果表明，CuTiOx催化剂具有优异的丙烯低温催化氧化活性，当测试温度为212℃时，丙烯转化率达到90%（Figure 1a）。结合CO2生成曲线（Figure 1b）和碳平衡计算，丙烯完全转化为CO2，催化过程中无其他有害性气体的产生。其较低的表观活化能（Figure 1c）证明CuTiOx表面存在丰富的高活性位点。同时，CuTiOx催化剂具有优异的热稳定性（Figure 1d），在24h time-on-stream测试中，其活性并未出现明显下降。以上结果证明了CuTiOx催化剂的高活性和高稳定性。▲Figure 2. a: Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra and b: O K-edge X-ray near edge structure (XANES) spectra of TiO2, CuO/TiO2 and CuTiOx catalysts; c: Cu L-edge XANES spectra and d: Cu 2p 3/2 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of CuTiOx and CuO/TiO2 catalysts.
EPR光谱（Figure 2a）中的四重精细分裂结构表明高度分散在TiO2表面的Cu掺杂进入TiO2八面体晶格中，形成孤立的Cu2+位点。O的K边XANES光谱（Figure 2b）中t2g和eg轨道的光子能量主要由O 2p和Ti 3d轨道的相互作用决定。CuTiOx催化剂中t2g和eg的强度降低，未占据的d轨道数减少，进一步证实了Cu掺杂TiO2引起的晶体畸变和O(2p) - Ti(3d)杂化。Cu的L边XANES光谱（Figure 2c）和XPS能谱（Figure 2d）证明CuTiOx催化剂中Cu主要以Cu1+形式存在。以上结果证明了CuTiOx催化剂中广泛存在的Cu掺杂TiO2结构及其引起的Cu-O-Ti杂化键。▲Figure 3. a: O 1s XPS spectra, b: oxygen based temperature programmed desorption (O2-TPD) and c: CO2-TPD profiles of TiO2, CuTiOx and CuO/TiO2 samples; d: computed oxygen vacancy formation energy (Evac) in TiO2(101) and Cu doped TiO2(101) slab models, CuO/TiO2(101) and Cu2O/TiO2(101) interface models; e: three dimensional images of side view (left), top view (middle) and two dimensional (right) isosurfaces of local charge density difference of Cu doped TiO2 anatase (101) (5-fold coordinated) structure; orangered symbolize local electron accumulation and cyan symbolize local electron depletion, respectively.
Cu掺杂TiO2能引起表面晶格氧以及化学吸附氧性质以及种类的变化。O 1s XPS能谱（Figure 3a）结果表明，与纯TiO2相比， CuTiOx催化剂中表面活性氧（Osur）向低结合能处偏移0.4 eV，证明了Cu-O-Ti杂化结构中的电荷补偿过程是由Cu转移电子至邻近的Osur。O2-TPD（Figure 3b）和DFT（Figure 3d）结果表明该表面活性晶格氧的氧空位形成能较低，具有较好的反应活性。CO2-TPD（Figure 3c）中高温处CO2的脱附峰证明了强碱性位点的存在，即富电子的亲核性氧物种。以上结果证明了CuTiOx催化剂中富电子活性表面晶格氧Oδ-的存在。▲Figure 4. Comparison of DRIFT spectra acquired under pure C3H6 conditions as a function of the reaction temperature of a: CuTiOx and b: CuO/TiO2 catalysts. c: four typical C3H6adsorption configurations on Cu doped TiO2 (101) surface; d: DRIFTS spectra acquired at 200 °C under pure C3H6 conditions and C3H6+O2 conditions: blue for CuO/TiO2 sample and purple for CuTiOx catalyst. The feed gas flow rate was 50 mL/min. All spectra were obtained after the catalysts were exposed to the feed gas for 20 min.
我们结合原位红外光谱（DRIFTS）和DFT计算探究了丙烯催化燃烧过程中的活性中间产物以及反应机理。与CuO/TiO2相比，在较低温度下（50℃），CuTiOx催化剂表面可吸附活化丙烯分子（Figure 4a和4b），产生丙烯醇等产物。通过DFT计算模拟不同吸附构型并计算其吸附能（Figure 4c），结果表明Cu-O-Ti杂化结构中的富电子亲核氧Oδ-能促进丙烯分子发生甲基C-H的活化和解离，生成烯丙基中间体。在反应温度下（120-200℃），CuTiOx催化剂表面的C3产物（丙酮，丙烯酸等）极易被氧化生成大量的碳酸盐、羧酸盐和甲酸盐物种，进一步被完全氧化为CO2。以上结果表明Cu-O-Ti杂化结构中的富电子亲核氧是促进丙烯催化氧化的关键因素。▲Scheme 1: Proposed scheme of propene oxidation pathways on the copper incorporated TiO2 surface in CuTiOx catalyst.
结合以上实验与理论计算结果，我们推测在CuTiOx催化剂表面，丙烯的催化氧化主要存在三种反应路径，分别对应三种丙烯的C3吸附物种：丙烯酸，丙酮和丙醇。其中，在Cu-O-Ti杂化结构中的亲核性表面晶格氧Oδ-的作用下，甲基C-H活化解离产生的丙烯酸为主要活性中间产物。本文开发了一种高效低温CuTiOx催化剂，并证明了由Cu掺杂TiO2引起的Cu-O-Ti杂化结构中的亲核性表面晶格氧可显著提高丙烯的低温催化氧化活性。本工作为高性能铜基非均相催化剂的设计与开发提供了思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.0c05845
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