快速制备碳包覆“双面神”金属/氧化物结构的电解水催化剂氢能是一种理想的能源载体，具有能量密度高、可循环利用及绿色环保等优点，得到了世界范围的广泛关注。电解水制氢操作简便，产品纯度高，原料来源广泛且无污染，是最具有应用前景的制氢方法之一。高活性的氢气析出（hydrogen evolution reaction，HER）电催化剂是电解水工业应用的关键材料，目前性能最优异的HER电催化剂是Pt系金属，但这些金属不仅价格昂贵，而且地壳丰度低，难以满足全球发展对氢能源的需求。因此，开发含量丰富、低成本、高效能的非贵金属电催化剂成为近年来的研究热点。金属/氧化物异质结可利用氧化物加速HO-H键的断裂，促进水分子在催化剂表面的吸附与分解，加快氢中间体的形成，利用金属吸附氢中间体，快速复合成氢气分子，起到协同提高HER效率的作用。尽管通过金属/氧化物异质结可大幅提升HER活性，但其稳定性较差。在HER应用中，催化剂不仅承受较强的阴极极化，且与大量氢原子直接接触，氧化物极易被还原，从而改变金属/氧化物异质结的组织或成份，在长时间的电解水中逐渐丧失活性。碳包覆的核@壳材料（M@C）可通过碳层的保护作用有效解决这一问题，然而，目前几乎所有的M@C制备方法都需要专门的一个步骤（热分解有机物或化学气相沉积等）以得到碳包覆层，工艺相对复杂耗时（两步以上，至少几个小时），很有必要开发一种简单、快速制备高性能M@C催化剂的工艺。近日，华南理工大学的张果戈副教授与香港理工大学的黄海涛教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“A fast and general approach to carbon coated Janus metal/oxide hybrid for catalytic water splitting”的文章。该文章利用阴极等离子电沉积（Plasma electrolytic deposition，PED）工艺获得了具有优异HER活性及稳定性的碳包覆“双面神”金属/氧化物异质结（CoMo/CoMoOx@C），制备方法简单快捷（仅需一步，四分钟），且可用于制备其它一元或多元金属（铁、镍、铬、钨、锰等）组成的M/MO@C，并可通过调控金属/氧化物内核或碳层特性来优化材料的性能，有助于加速电解水制氢领域的研究及实际应用。要点一：金属/氧化物异质结呈“双面神”(Janus)结构，有助于发挥协同作用CoMo/CoMoOx@C的制备示意图如图1a，铜片接直流电源负极，石墨片接正极，两者间施加120伏电压，在铜片表面产生剧烈的气体放电，4分钟后沉积一层黑色膜。结合XRD，Raman及XRS可知，膜层中既有金属，也有氧化物及石墨，且碳与氧形成较强的化学键。元素分析显示（图2e），CoMo/CoMoOx@C的金属/氧化物异质结被碳层包覆，异质结中氧的分布并不均匀，一端多而另一端少，相对而言，金属的分布更均匀，说明形成了“双面神”Janus结构，与HRTEM（图2d）的结果相符。金属与氧化物彼此都没有被对方包裹，更有利于发挥协同作用，通过氧化物加速水的分解，通过金属捕获氢原子，从而显著提高HER活性。图1. a）碳包覆金属/氧化物异质结（CoMo/CoMoOx@C）的制备示意图及其表征，b）XRD，c）Raman及XPS， d）Co, e）Mo，f）O，g）C。图2. SEM（a, b）、TEM（c, d）及EDS（e）气体放电及有机溶剂乙二醇的添加是生成CoMo/CoMoOx@C的关键，其机理如图3所示，阴极电压下金属离子被还原为金属颗粒沉积于铜片，与此同时，剧烈的等离子放电产生大量活性氧原子，在水快速汽化的冲击作用下向铜片运动，与面向溶液的金属颗粒端反应生成氧化物，形成Janus结构。等离子放电产生的高温也会分解溶液中的有机溶剂如乙二醇，产生大量的活性碳原子，在气泡爆裂的间歇期间向铜片扩散，形成碳层包覆金属/氧化物异质结，并在局部高温的作用下部分石墨化，最后，CoMo/CoMoOx@C在电解液的激冷作用下，内部形成大量缺陷，也可能生成一些亚稳定相。要点三：阴极等离子电沉积工艺通用性好，制备的催化剂性能优异CoMo/CoMoOx@C的HER性能与普通电沉积生成的金属膜层（CoMo）相比有显著提升，10 mA cm-2的过电位由138 mV下降至76 mV（图4a），其Tafel斜率也相应降低（图4b），说明氧化物的存在加速水的分解过程， 30小时恒流水解及5000次线性扫描（LSV）后活性未见衰减（图4c，4d）。图4 在1M KOH中的性能测试。a) LSV, b) Tafel, c) 5000次LSV, d) 10mA cm-2恒流水解。密度泛函计算表明，金属/氧化物Janus结构降低了Co的d 带中心（图5b），并且促进界面处的电荷转移（图5c），有助于减弱Co的氢吸附能（图5a），碳层提升了氧化物的电子结合能（图5d），加强其与OH的结合，促进水的分解。图5. a) HER吉布斯自由能，b) 能态密度图, c) 金属/氧化物界面处的电荷分布, d)形成碳包覆层后Co的电子结合能的变化。阴极等离子电沉积工艺可推广于其它金属，如 NiCoMo/NiCoMoOx@C，其HER性能优于Pt/C（图6a），NiFeMo/NiFeMoOx具有优异的全水解性能，即便负载于平面集流体（铜片），其10mA cm-2的水解电压也仅需1.51V（图6b），优于目前为止报道的大部分全解水的电催化剂。图6. a) NiCoMo/NiCoMoOx@C 的HER性能，b) NiFeMo/NiFeMoOx的全水解性能。A fast and general approach to carbon coated Janus metal/oxide hybrid for catalytic water splittinghttps://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D0TA12021A#!divAbstract张果戈，本科毕业于上海交通大学，南洋理工大学博士，华南理工大学材料科学与工程学院副教授。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和Chem等国际著名学术期刊论文260多篇，被引>10,000次。与“集成铁电之父”J.F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获国土资源部科学技术二等奖（2017）和教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019年）。现任国际学术期刊Scientific Reports，Composites Communications和Materials Reports Energy的国际编委。于2019年当选国际电化学能源科学院（IAOEES）理事。
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